колебательные реакции в химии

OSCILLATING REACTIONS IN CHEMISTRY КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В ХИМИИ S. P. MUSHTAKOVA ë. è. åìòíÄäéÇÄ The current state of the studies of oscillating chemical reactions is considered. Several aspects of their use in different fields and the mechanism of the origin of such a complicated phenomenon as concentration oscillations of chemical compounds during the Belousov–Zhabotinsky reaction are described. © åÛ¯Ú‡ÍÓ‚‡ ë.è., 1997 ê‡ÒÒÏÓÚÂÌ˚ ÒÓ‚ÂÏÂÌÌÓ ÒÓÒÚÓflÌË ÔÓ·ÎÂÏ˚ ÍÓη‡ÚÂθÌ˚ı ıËÏ˘ÂÒÍËı ‡͈ËÈ, ÌÂÍÓÚÓ˚ ‡ÒÔÂÍÚ˚ Ëı ËÒÔÓθÁÓ‚‡ÌËfl ‚ ‡Á΢Ì˚ı ӷ·ÒÚflı ̇ÛÍË, ÏÂı‡ÌËÁÏ˚ ‚ÓÁÌËÍÌÓ‚ÂÌËfl Ú‡ÍÓ„Ó ÒÎÓÊÌÓ„Ó fl‚ÎÂÌËfl, Í‡Í ÍÓη‡ÌËfl ÍÓ̈ÂÌÚ‡ˆËÈ ıËÏ˘ÂÒÍËı ÒÓ‰ËÌÂÌËÈ ‚ ıӉ ‡͈ËË ÅÂÎÓÛÒÓ‚‡–܇·ÓÚËÌÒÍÓ„Ó. ë‡‡ÚÓ‚ÒÍËÈ „ÓÒÛ‰‡ÒÚ‚ÂÌÌ˚È ÛÌË‚ÂÒËÚÂÚ ËÏ. ç.É. óÂÌ˚¯Â‚ÒÍÓ„Ó Впервые колебательную химическую реакцию, проявляющуюся в виде периодических вспышек при окислении паров фосфора, наблюдал Роберт Бойль в конце XVII века. Эти повторяющиеся вспышки затем неоднократно описывали многие исследователи. В XIX веке были обнаружены и другие колебательные реакции. Однако они не привлекли особого внимания, поскольку химическая кинетика как наука еще не существовала и никто не имел представления о том, как должна идти химическая реакция. Лишь во второй половине XIX века возникли термодинамика и химическая кинетика, положившие начало специфическому интересу к колебательным реакциям и методам их анализа. Предсказания возможности колебаний в химических системах делались начиная с 1910 года на основе анализа системы дифференциальных уравнений в работах А. Лотки, однако первые математические модели соответствовали неосуществимым и невозможным химическим реакциям. К тому же все попытки экспериментально обнаружить колебательные реакции долгое время не давали положительных результатов. В 1921 году У. Брей опубликовал статью, в которой достаточно подробно описана первая колебательная жидкофазная реакция разложения пероксида водорода, катализируемая иодатом. Хотя эксперимент осложнялся выделением кислорода, Брей осознал связь между своим открытием и прогнозом Лотки. Однако его работа не вызывала интереса в течение примерно 40 лет. Одна из причин такого безразличия – довольно низкий уровень развития методов исследования механизмов сложных химических реакций. Другой причиной было широко распространенное мнение, что второй закон термодинамики запрещает такие колебания даже вдали от равновесия. Фактически большинство химиков считали, что колебания концентрации в закрытых гомогенных системах невозможны, иначе говоря, чисто химических колебаний не бывает. Современная история исследований колебательных химических реакций в жидкой фазе началась в 1951 году, когда Б.П. Белоусов открыл колебания концентраций окисленной и восстановительной форм церия в реакции взаимодействия лимонной кислоты с броматом, катализируемой ионами церия. Раствор регулярно менял свою окраску от бесцветной к желтой (обусловленной наличием CeIV), åìòíÄäéÇÄ ë.è. äéãÖÅÄíÖãúçõÖ êÖÄäñàà Ç ïàåàà 31 затем снова к бесцветной (CeIII) и т.д. Белоусов провел достаточно подробное исследование этой реакции и, в частности, показал, что период колебаний сильно уменьшается с повышением кислотности среды и температуры. Реакция была удобна для лабораторных исследований. Колебания можно было легко наблюдать визуально, а их период находился в пределах 10–100 с, совпадая с естественным масштабом времени человека-наблюдателя. В то время как химики, к которым присоединились и биохимики, дружно отвергали химические колебания, последние