Organische Chemie

Die ,,Woodward-Hoffmann-Regeln" Orbitalsymmetriebetrachtungen bei synchron ablaus isomerisierungen und Cycloadditionen* Valenz- Dr. D. Seebach I n s t i t u t fiir Organische Chemie der Universit~t K a r l s r u h e (TH) Inhalt I. E i n f f i h r u n g in dic P r o b l e m s t e l l u n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . B e f u n d e v o r Aufstellung der lZegeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II. Prinzip der M O - S y m m e t r i e e r h a l t u n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. Geschichte der E n t d e c k u n g , Prinzip u n d theoretische Begrtlndung der Regeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. F o r m a l i s m u s u n d S y m m e t r i e n der MO einfacher Moleki~le . . . . . . . . 3. U n t e r s c h e i d u n g zwischen t h e r m i s c h u n d p h o t o c h e m i s c h , e r l a u b t e n " Prozessen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V o r g e h e n bei der Ableitung der Regeln a m Beispiel der elektrocyclischen R e a k t i o n e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4. Regel ffir elektrocyclische R e a k f i o n e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I I I . Beispiele ffir elektrocyclische R e a k t i o n e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cyclobuten ~- B u t a d i e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cyclopropyl ~ Allyl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cyclopentenyl ~ P e n t a d i e n y l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV. Cycloadditionen u n d ihre U m k e h r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. D i a g r a m m e der [ 2 + 2]- u n d [4 + 2]-Additionen; cndo-, exo-Addition 2. Regcl ffir die Cycloaddition zweier Polyene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Beispiele: [2 + 2J-Addition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . [6 + 4]-Addition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cis-trans-Cycloaddition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. Cycloaddition y o n Acetylen a n N o r b o r n a d i e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4. F r a g m e n t i e r u n g e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V. Sigmatrope Reaktionen ......................................... V I . ~ n d e r u n g der M O - S y m m e t r i e n d u r c h K o m p l e x b i l d u n g . . . . . . . . . . . . . . VII. Literatur ...................................................... 178 178 180 180 181 188 188 192 193 193 194 195 196 196 199 199 200 201 203 20S 208 211 213 Nach der Schilderung einiger iiberraschender experimenteller Ergebnisse auf dem Gebiet der Valenzisomerisierungen und Cycloadditionen wird das Prinzip der Orbitalsymmetrieerhaltung bei Synchronprozessen erl~utert. Die formalistische Darstellung der Molekiilorbitale der einfachsten unges/ittigten Systeme wird besprochen. Am Beispiel der elektrocycl~schen Reakti6nen wird das Vorgehen bei der Aufstellung der Regeln *) N a c h einem V o r t r a g anl~.Blich des B A S F - S e m i n a r s tiber Stereochemie (Karlsruhe, 25.-29. 9. 1967) u n d eines S e m i n a r s a m 29. 2 . - 1 . 3 . 1968 a n der Universit/~t Tiibingen 12 Forts~r. chem. Forsch., Bd. 11/2 177 D. Seebach nach Woodward-Hoffmann und Longuet-Higgins-Abrahamson im-einzetmm behandelt. Cycloadditionen, Fragmentierungen, Verschiebungen yon c-Bindungen und Prozesse, die an t3bergangsmetallkomplexen ablaufen, lassen sich ebenso erfassen. Anhand zah