методические указания к лабораторной работе ''вращающийся дисковый электрод'' по курсу ''теоретическая электрохимия''

Министерство образования РФ РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЕ «Вращающийся дисковый электрод» по курсу «Теоретическая электрохимия» г. Ростов-на-Дону 2002 г. Методические указания составлены доцентом кафедры электрохимии РГУ Шпанько С.П. Рецензент: к.х.н., доцент Бартенев В.В. Компьютерная верстка: ст. инженер Конышева Т.В. Печатается по решению кафедры электрохимии химического факультета РГУ Протокол № 24 от 11 апреля 2002 г. 3 1. ТЕОРИИ КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ Опыт показывает, что закономерности диффузионной кинетики существенно зависят от свойств раствора (плотности и вязкости). Изменение концентрации электролита у поверхности электрода влечет за собой изменение свойств раствора. Возникающие конвективные потоки вызывают движение жидкости у поверхности электрода, называемое естественной конвекцией. Предельный диффузионный ток при этом увеличивается. При искусственном перемешивании можно еще больше увеличить скорость подвода реагирующих частиц к поверхности электрода и, тем самым, значительно увеличить предельный диффузионный ток. Если в растворе имеется избыток индифферентного электролита, то миграция ионов подавлена и массоперенос осуществляется путем диффузии и конвекции. Первая теория конвективной диффузии была предложена Нернстом. 1.1 Т е р и я к о н в е к т и в н о й д и ф ф у з и и Н е р н с т а Согласно теории Нернста концентрация диффундирующего вещества изменяется линейно внутри полностью неподвижного диффузионного слоя δ от концентрации у поверхности электрода Сs до концентрации в объеме раствора Со. (рис.1). Vo V С Co Cs Х δ. Распределение скорости движения жидкости V и изменение концентрации реагирующего вещества C вблизи электрода по теории Нернста (Х – расстояние от поверхности электрода вглубь раствора) Рис. 1 4 Внутри диффузионного слоя скорость движения жидкости V=0, а на границе δ и объема раствора она скачкообразно возрастает до своей предельной величины V0. При такой модели скорость диффузии реагирующего на поверхности электрода вещества будет определяется по законам стационарной диффузии , когда dc/dt = 0, а dc/dх = const = C0 – Cs/δ. Таким образом i по теории Нернста определяется соотношением (1). zFD i = δ (C0 - Cs) (1) К недостаткам теории Нернcта относятся: 1. Невозможность теоретического расчета величины δ. Её определяют из экспериментальных величин предельного тока. «δ» составляет 10-2 – 10-3 см. Молекула имеет размеры N ⋅10-6 см. Т.е., по теории Нернста, неподвижен слой в 104 молекул, что противоречит электрокинетическим явлениям. В этом – физическая несостоятельность теории. 2. Установлено, что толщина диффузионного слоя является функцией природы диффундирующего вещества, что противоречит теории Нернста. 1.2 Т е о р и я П р а н д т л я – Л е в и ч а Скорость движения жидкости затухает от V0 до 0 постепенно внутри слоя, называемого граничным слоем Прандтля, толщиной δгр. (рис.2,3). V V0 V0 δгр У С Со У δ δгр Реальная зависимость скорости движения жидкости и распределение концентрации вещества относительно электрода Конвективная диффузия к горизонтальной пластинке Рис. 3. Рис. 2. 5 Согласно теории Прандтля-Левича для ламинарного потока δгр зависит от свойств раствора, скорости движения жидкости, а также не является постоянной в