метатезис олефинов - прошлое, настоящее, будущее

Катализ и нефтехимия, 2006, №14 1 УДК 541.64:541.124.7:547.315.2 © 2006 Метатезис олефинов – прошлое, настоящее, будущее В.И. Кашковский, А.А. Григорьев Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины, Украина, 02094 Киев, ул. Мурманская, 1; факс: (044) 573–25–52 В статье обобщены литературные наработки по одной из наиболее интересных химических реакций – метатезису олефинов. Приведены основные типы реакций метатезиса, примеры промышленного применения. Отмечены перспективы его развития. Получение большинства промышленно важных химических продуктов основано на использовании каталитических процессов. Особое место среди них принадлежит метатезису олефинов, благодаря которому можно получать множество полезных продуктов: от простых углеводородов с ненасыщенными связями, до биологически–активных соединений – ферромонов насекомых и регуляторов роста растений, т.е. соединений, синтезировать которые другими способами очень сложно или вообще невозможно. Впервые о метатезисе олефинов сообщили еще в 1931 г. V. Schneider и P. Frolich [1], которые наблюдали образование этилена и бутилена-2 при пиролизе пропилена при 725 °С. В 1964 г. сотрудники американской фирмы “Phillips Petroleum” R. Banks и G. Baily [2] впервые описали каталитическую реакцию метатезиса пропилена с образованием эквимолярной смеси бутилена-2 и этилена: 2 С3Н6 ⇔ С2Н4 + С4Н8 . Ее назвали диспропорционированием олефинов изза формального сходства этой реакции с классическим диспропорционированием зарядов в металлах: 2 Сu+ ⇔Cu0 + Cu2+. Это определение не совсем удачно по следующим причинам. Во-первых, известны диспропорционирование алкильных групп ароматических углеводородов и диспропорционирование водорода между молекулами углеводородов различной степени ненасыщенности. Во-вторых, реакция диспропорционирования олефинов не всегда отвечает уравнению 2 А ⇒ В + С, она имеет более общий характер и состоит в обмене алкилиденовыми группами: R7CR8 R3CR4 R1CR2 + R7CR8 R1CR2 + будем придерживаться единой терминологии (за исключением языка оригинала) – метатезис – для индивидуальных и сометатезис – для реакций с двумя ненасыщенными соединениями. Открытие реакции метатезиса стало значительным событием в химии, поскольку появилась возможность селективно преобразовывать одни олефины в другие большей или меньшей молекулярной массы. С этого момента началось интенсивное исследование возможностей метатезиса, которое сопровождалось не только наработкой серьезных теоретических и практических результатов, но и стимулировало развитие работ в области каталитических реакций различных углеводородов. Практически каждый год по мере развития метатезиса знаменовался значительным событием, расширявшим представления об этой реакции и пополнявшим знания в области гомо- и гетерогенного катализа [3–32]. Накопленный экспериментальный и теоретический материал позволил выделить несколько видов метатезиса, различающихся по природе исходных компонентов и продуктов реакции: 1) метатезис линейных олефинов: RCH=CHR + R1CH=CHR1 ⇔RCH = R1CH + CHR = CHR1, где R и R1 = H или Alk; 2) ROMP – (ring opening methatesis polimerisation) – метатезисная полимеризация с раскрытием цикла: x. [ n R x. , n = 1, 4 CH=CH(CH2)n ]x CH CH R x R3CR4 , CH-CH2-CH2-CH= ; x. x где R – атом водорода, углеводородный остаток, функ3) RC