промежуточные частицы и их роль в органических реакциях

INTERMEDIATE PARTICLES IN ORGANIC REACTIONS R. R. KOSTIKOV The formation, structure and reactivity of intermediates in organic reactions are considered. ê‡ÒÒÏÓÚ ÂÌ˚ ‚ÓÔ ÓÒ˚ Ó· ‡ÁÓ‚‡ÌËfl, ÒÚ ÓÂÌËfl Ë Â‡ÍˆËÓÌÌÓÈ ÒÔÓÒÓ·ÌÓÒÚË Ô ÓÏÂÊÛÚÓ˜Ì˚ı ˜‡ÒÚˈ (ËÌڠωˇÚÓ‚) ‚ Ó „‡Ì˘ÂÒÍËı ‡͈Ëflı. ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ЧАСТИЦЫ И ИХ РОЛЬ В ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ ê. ê. äéëíàäéÇ ë‡ÌÍÚ-èÂÚ ·Û „ÒÍËÈ „ÓÒÛ‰‡ ÒÚ‚ÂÌÌ˚È ÛÌË‚Â ÒËÚÂÚ Промежуточные частицы, образующиеся в химических реакциях, занимают центральное место при описании механизмов органических реакций и составляют одну из основных концепций органической химии, применяемых для объяснения реакционной способности органических молекул. Современный подход в оценке реакционной способности молекулы базируется на знании механизма реакции, то есть информации об отдельных стадиях превращения и промежуточных соединениях (интермедиатах). При этом анализируется самая медленная стадия процесса и оценивается относительная стабильность образующихся интермедиатов. Химические процессы можно разделить на два типа: согласованные и несогласованные. Первые являются одностадийными с одним активационным барьером (Ea). Во втором случае процесс состоит из двух или большего числа стадий, имеется несколько барьеров и происходит образование интермедиатов (на диаграмме (схема 1) приведен двухстадийный процесс с одной промежуточной молекулой, расположенной в ложбине). Поскольку интермедиаты по энергии сопоставимы с переходными состояниями, то оценка их устойчивости позволяет сравнивать и барьеры активаций. Согласованный процесс (одностадийный) Переходное состояние Несогласованный процесс (двухстадийный) Интермедиат Переходное состояние (1) Ea(2) © äÓÒÚËÍÓ‚ ê.ê., 1998 Ea 50 Ea(1) Схема 1 Рассмотрим присоединение бромоводорода к 2-метилпропену. Установлено, что вначале к 2-метилпропену присоединяется протон. Эта стадия является самой медленной. Присоединение протона приводит к третичному или первичному катионам. Первое направление предпочтительнее, поскольку образуется более термодинамически устойчивый ион, чем во втором случае. Далее катионы ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹8, 1998 присоединяют бромид ион и дают смесь третичного и первичного бромидов в соотношении 99 : 1, что совпадает с относительными скоростями образования соответствующих катионов (кинетический контроль) и определяется их устойчивостью. −δ +δ Br H H+ + Br− H3C C CH2 + H+ H3C H3C • + 2 CH + C H3C H3C CH5+ • + 4 −e CH3 CH hν HC CH2Br 1% H3C CH*4 (S) H3C HC CH2+ HC CH2Br H3C H3C H3C C CH3 H3C H3C −H• • −H• − CH4* (T) CH2(S) CH3 −H+ • • CH2(T) CH3 Внутримолекулярный и межмолекулярный перенос электрона. Простейший метод образования высокоактивных интермедиатов из молекул в основном состоянии заключается в меж- или внутримолекулярном переносе электрона, как показано на схеме 3. ∆ M*(S) Br CH3 Схема 2 99% Термодинамическое соотношение 75% CH4 H3C Кинетическое соотношение −H• hν H3C C CH3 H3C + −H- +H+ +e • − 4 Br H3C • дает катион- или анион-радикалы ( CH +4 , CH −4 ) . Присоединение или отщепление протона приводит к метоний-катиону ( CH +5 ) или метильному аниону ( CH −3 ) соответственно. При отщеплении гидридиона получается метильный