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Rafał A. Bachorz Implementation and Application of the Explicitly Correlated Coupled-Cluster Method in Turbomole
Implementation and Application of the Explicitly Correlated CoupledCluster Method in Turbomole by Rafał A. Bachorz
Dissertation, Universität Karlsruhe (TH) Fakultät für Chemie und Biowissenschaften Tag der mündlichen Prüfung: 06.07.2009 Referenten: Prof. Dr. W. Klopper, PD Dr. Karin Fink
Impressum Universitätsverlag Karlsruhe c/o Universitätsbibliothek Straße am Forum 2 D-76131 Karlsruhe www.uvka.de
Dieses Werk ist unter folgender Creative Commons-Lizenz lizenziert: http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/de/
Universitätsverlag Karlsruhe 2009 Print on Demand ISBN: 978-3-86644-392-1
Implementation and application of the explicitly correlated coupled-cluster method in
Turbomole
Zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) der Fakultät für Chemie und Biowissenschaften der Universität Karlsruhe (TH) angenommene
Dissertation von Magister
Rafaª A. Bachorz aus Pozna«, Polen
Dekan:
Prof. Dr. S. Bräse
1. Gutachter:
Prof. Dr. W. Klopper
2. Gutachter:
PD Dr. Karin Fink
Tag der mündlichen Prüfung:
6. Juli 2009
Contents 1 Introduction
4
2 Explicit correlation
6
2.1
Hylleraas and James-Coolidge wave functions
. . . . . . . . . . . . . . . .
6
2.2
Exponentially correlated Gaussians (ECG) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
2.3
The R12 methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
3 Coupled-cluster theory
11
3.1
Standard coupled-cluster theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
3.2
Explicitly correlated CCSD theory
13
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4 The CCSD(F12) model in Turbomole
15
4.1
General remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2
Excitation operators, strong orthogonality projectors and correlation factors 16
4.3
The general sketch of the program ow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . µ,ν The Vx,y intermediate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4
T1 -dependent
contribution to the
24
The
intermediate . . . . . . . .
29
4.4.2
UHF considerations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30
The energy equation
4.6
General remarks about amplitude equations
4.7
The
T1
4.7.1
4.9
20
4.4.1
4.5
4.8
V
15
The
T2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32
. . . . . . . . . . . . . . . . .
33
amplitude equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
UHF considerations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
and
T20
amplitude equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
4.8.1
The coupling matrices
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
4.8.2
UHF considerations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50
Alternative approximations
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
53
5 Accurate coupled-cluster calculations of the reaction barrier heights of two CH•3 +CH4 reactions 55 5.1
Introduction