селективное гетерогенно-катиалитическое окисление с-н связей некоторых углеводородов системой диацетат меди (ii) - трет-бутилгидропероксид - кислород воздуха

УДК 547. 1'13 СЕЛЕКТИВНОЕ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ С-Н-СВЯЗЕЙ НЕКОТОРЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ СИСТЕМОЙ ДИАЦЕТАТ МЕДИ (II) — ТРЕТ-БУТИЛГИДРОПЕРОКСИД — КИСЛОРОД ВОЗДУХА В.А. Додонов, Т.И. Зиновьева Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского Посвящается доброй памяти учителя и коллеги Вильяма Александра Уотерса, члена Королевского общества (Великобритания) Углеводороды (этилбензол, изопропилбензол, циклогексан) окисляются кислородом воздуха в присутствии систем «Cu(OAc)2 – t-BuOOH» с выходом продуктов окисления в несколько раз превышающим теоретически возможный в расчете на 1 моль взятого гидропероксида. Причем исходный гидропероксид выделяется из реакционной массы практически полностью. Показано, что добавление в систему пиридина значительно увеличивает выход продуктов окисления. Одной из важнейших задач как в теоретической, так и в синтетической органической химии остается проблема активации кислорода с участием производных металлов переменной валентности в реакциях низкотемпературного (20°С) окисления алифатических и алкилароматических углеводородов. На основании обстоятельных кинетических исследований жидкофазного окисления органических субстратов в присутствии соединений переходных металлов, выполненных акад. Н.М. Эмануэлем с сотрудниками [1–4] установлено, что процесс реализуется путем каталитической цепной радикальной реакции с прямым внедрением кислорода по связи С-Н. Скорость развития данного цепного процесса определяется радикальным разложением органического гидропероксида в присутствии металлсодержащего компонента и строением комплексов металлов переменной валентности с кислородом. Существенный вклад в развитие представлений о низкотемпературном окислении органических субстратов пероксидом водорода или органическим гидропероксидом в присутствии соединений переходных металлов внесли работы Д. Бартона [5–8], А.Е. Шилова [9–11], И.И. Моисеева [12–14] и др. В серии работ, выполненных Д. Сойером [15,16] по изучению прямой реакции внедрения кислорода по С-Н связи в углеводородах с применением окислительных систем на основе производных металлов переменной валентности и перекиси водорода или третбутилгидропероксида, указывается на вероятность образования металлсодержащих пероксидов в результате нуклеофильного присоединения гидропероксида к центральному атому металла в используемом производном [Fe(II), Cu(I), Co(II) и др.] по общей схеме: 75 B (1) Fe II Lx + Fe II Lx + LxFeII OOR(BH ) 1 HOOR HOOR (1) Fe IVLxOH(OOR) R = H, But 2Fe III LxOR O 2 + H2O + Fe II Lx t R = H, Bu Для первичного аддукта 1 при избытке как исходного металлсодержащего производного, так и гидропероксида имеет место переход центрального атома металла в высшее валентное состояние. При этом в случае избытка гидропероксида выделяются кислород и вода. Необходимо особо отметить, что первичный аддукт, как однозначно подтверждено в реакции с использованием тяжелого изотопа кислорода, акцептирует дикислород, образуя комплекс 2 по схеме: LxFeII OOR(BH+ ) + O2 LxFe - ROH;