ароматичность

AROMATICITY V. D. STEINGARTS An initial concept of aromaticity as one of the basic concepts of organic chemistry is described. Its development is followed from its formation in the framework of classic structural theory to modern interpretation in terms of physical theory of molecular electronic structure. © òÚÂÈÌ„‡ ˆ Ç.Ñ., 1999 ëÚ‡Ú¸fl ‰‡ÂÚ Ì‡˜‡Î¸ÌÓÂ Ô Â‰ÒÚ‡‚ÎÂÌË ӷ ‡ ÓχÚ˘ÌÓÒÚË Í‡Í Ó‰ÌÓÈ ËÁ ÙÛ̉‡ÏÂÌڇθÌ˚ı ÍÓ̈ÂÔˆËÈ Ó „‡Ì˘ÂÒÍÓÈ ıËÏËË. è ÓÒÎÂÊË‚‡ÂÚÒfl  ‡Á‚ËÚË ÓÚ ÙÓ ÏË Ó‚‡ÌËfl ‚ ‡Ï͇ı Í·ÒÒ˘ÂÒÍÓÈ ÒÚ ÛÍÚÛ ÌÓÈ ÚÂÓ ËË Ë ‰Ó ÒÓ‚ ÂÏÂÌÌÓÈ Ú ‡ÍÚÓ‚ÍË Ì‡ flÁ˚Í ÙËÁ˘ÂÒÍÓÈ ÚÂÓ ËË ˝ÎÂÍÚ ÓÌÌÓ„Ó ÒÚ ÓÂÌËfl ÏÓÎÂÍÛÎ. 54 АРОМАТИЧНОСТЬ Ç. Ñ. òíÖâçÉÄêñ çÓ‚ÓÒË·Ë ÒÍËÈ „ÓÒÛ‰‡ ÒÚ‚ÂÌÌ˚È ÛÌË‚Â ÒËÚÂÚ ÇÇÖÑÖçàÖ Представление об ароматичности формировалось по мере осознания того, что многие ненасыщенные соединения обладают необычными структурными характеристиками и свойствами, абсолютным воплощением которых является бензол. Под ароматичностью понимают повышенную устойчивость ненасыщенной циклической структуры, проявляющуюся в том, что при ее формировании (например, в гипотетическом процессе образования молекулы из атомов) выделяется существенно больше энергии, а в химических превращениях наблюдается существенно большая тенденция к ее сохранению, чем это может быть предсказано по аналогии с типичными ненасыщенными соединениями. Возникновение понятия ароматичности исторически связано с созданием классической теории строения (структурной теории) органических соединений. Не случайно одним из ее основополагающих элементов явилась структура Кекуле для молекулы бензола. Статья дает начальное представление об ароматичности. Более глубоко с проблемой можно ознакомиться в статье [1]. ÅÖçáéã: ùäëèÖêàåÖçíÄãúçõÖ èêéüÇãÖçàü ÄêéåÄíàóçéëíà Значение классической теории строения для развития органической химии традиционно связывают с теми возможностями, которые она открыла для предсказания свойств соединений и планирования путей синтеза. Однако не меньшее значение имела ограниченность ее возможностей толкования многих явлений в органической химии. В первую очередь это касается отображения строения и трактовки свойств соединений с несколькими двойными связями (полиенов), в структурных формулах которых имеется последовательность чередующихся двойных и простых связей. Простейшим примером такого рода является 1,3-бутадиен. При сравнении свойств этих соединений со свойствами алкенов или полиенов, в которых между двойными связями имеются две или более простых связей, обнаруживаются новые черты: появляются реакции, в которые система кратных связей вовлекается как целое. В результате возникло понимание того, что в этом проявляется не отображаемое структурной формулой взаимодействие кратных связей, для которого был предложен термин “сопряжение”. Соответствующие полиены могут быть поэтому названы сопряженными. ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹6, 1999 Формула Кекуле соответствует тому, что бензол также является сопряженным полиеном. Однако для понимания его строения и свойств представления о сопряжении недостаточно. В бензоле все углерод-углеродные связи имеют одинаковую длину, а стало быть, равноценны. Поэтому невозможно отобразить строение бензола одной структурной формулой Кекуле, в которой чередуются простые и двойные связи. Необходимы как минимум две структуры, отличающиеся перестановкой связей, с тем чтобы представить реальное состояние бензола результатом их усреднения. Символом последнего служит обоюдоострая стрелка, соединяющая эти структуры (схема 1). −28,6 ккал/моль (эксперимент)