основы термодинамики нуклеации на растворимых ядрах

Санкт-Петербургский государственный университет А. К. Щёкин, Ф. М. Куни ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ НУКЛЕАЦИИ НА РАСТВОРИМЫХ ЯДРАХ Учебное пособие Санкт-Петербург 2002 ББК 31.211 Щ37 Рецензенты: проф. А. П. Гринин (С.-Петерб. гос. ун-т), проф. Б. А. Носков (С.-Петерб. гос. ун-т) Печатается по постановлению Редакционно-издательского совета С.-Петербургского государственного университета Щ37 Щёкин А. К., Куни Ф. М. Основы термодинамики нуклеации на растворимых ядрах: Учеб. пособие. –– СПб., 2002. –– 48 с. Настоящее пособие содержит материал 12 лекций специального курса "Термодинамика гетерогенного зародышеобразования", читаемого на кафедре статистической физики СПбГУ для магистрантов физического факультета. Эти лекции объединены тем, что в них рассматриваются общие закономерности нуклеации на растворимых макроскопических ядрах различных типов, как с низкой, так и с высокой растворимостью, как поверхностно-инактивных, так и поверхностно-активных. Пособие опирается на цикл оригинальных работ авторов и включает много новых результатов, ранее опубликованных только в журнальном виде и поэтому мало доступных для студентов. Пособие позволяет студентам контролировать понимание изучаемого в курсе лекций материала и может быть полезным для всех специалистов по вопросам фазовых превращений первого рода. ББК 31.211 © А. К. Щёкин, Ф. М. Куни, 2002 © С.-Петербургский государственный университет, 2002 2 ВВЕДЕНИЕ Данное пособие посвящено выводу основных термодинамических соотношений теории нуклеации паров на присутствующих в этих парах посторонних частицах, растворимых в конденсирующейся из пара влаге. Инициирующая роль гетерогенных центров в фазовых превращениях первого рода уже давно привлекает внимание исследователей. То, что некоторые такие центры способны резко снижать порог устойчивости метастабильного состояния фазы и вызывать интенсивное фазовое превращение, является ответственным за многие природные явления и находит широкое применение в различных технологиях. Характерным и наиболее распространенным в атмосфере Земли примером инициирующих гетерогенных центров конденсации паров воды как раз и являются частицы, растворимые в зарождающихся на них из пара каплях. Как правило, эти частицы имеют макроскопический размер ( 10 −6 ÷ 10 −4 см) и при растворении в воде образуют молекулярный или ионный раствор. Будет ли растворение ядра в каплях полным или не полным, зависит от размера ядра и растворимости его вещества. Если вещество ядра является поверхностно-активным, то процесс растворения ядра в капле сопровождается формированием адсорбционного монослоя поверхностно-активного вещества (ПАВ) на поверхности капли и образованием молекулярных агрегатов (мицелл) в объеме капли. Установление в явном виде связей между параметрами и характерными особенностями различных растворимых ядер, с одной стороны, и интенсивностью процесса зарождения капель, с другой, и будет нашей задачей. § 1. НУКЛЕАЦИЯ НА РАСТВОРИМЫХ ЯДРАХ В ПРЕНЕБРЕЖЕНИИ АДСОРБЦИЕЙ ВЕЩЕСТВА ЯДРА Рассмотрим каплю, которая находится в паре и представляет собой раствор вещества ядра в конденсате (жидкости, конденсирующейся из пара). В качестве переменной описания капли выберем число молекул ν конденсата в капле. Общее число молекул растворенного в капле вещества ядра (или общее число ионов этого вещества, если оно является электролитом и при растворении диссоциирует) обозначим через νn . Будем пока предполагать, что вещество ядра конденсации является поверхностно-инактивным и адсорбцией растворенного вещества ядра на поверхности зарождающейся капли можно пренебречь. 3 Как убедимся далее, при полном растворении макроскопического ядра конденсации в капле во всей важной для термодинамики нуклеации области переменной ν соблюдается неравенс